O polietileno e o polipropileno – Parte 1

Trecho extraído do Manual de Tubulações de Polietileno e Polipropileno – Autor: José Roberto B.Danieletto

O polietileno e o polipropileno são obtidos pela polimerização, na presença de catalisadores e sob determinadas condições de temperatura e pressão, do gás eteno (etileno CH2 = CH2) e do propeno (propileno CH2 = CH- CH3), respectivamente.

Ambos são hidrocarbonetos olefínicos, obtidos através do craking da nafta do petróleo. O etileno pode ainda ser obtido da desidratação catalítica do álcool etílico. Por advirem de hidrocarbonetos olífinicos, o PE (polietileno) e o PP (polipropileno) são chamados de resinas Poliolefínicas (PO – possuem apenas hidrogênio e carbono na sua molécula).

O PVC, apesar de ter uma estrutura muito semelhante ao PP e PE, advém da polimerização do cloreto de vinila, por isso sendo chamado de resina vinílica.

Obtenção

A obtenção do PE e do PP basicamente se resume na polimerização do etileno e do propileno, respectivamente, em reator na presença de solventes, catalisadores, hidrogênio e comonômeros quando for o caso. O catalisador entra no processo para desencadear a reação e propiciar a estereospecificidade, ou seja, fazer com que as unidades básicas se interliguem na conformação desejada (daí o termo catalisador estereoespecífico), enquanto o hidrogênio (H2) entra como elemento finalizador ou limitador de comprimento das macromoléculas.

O produto em forma de um pó branco, ou em forma de flocos, precipita-se no reator e a seguir é lavado e secado para eliminação do solvente e de resíduos catálicos. Depois então, é conduzido a uma unidade para mistura de aditivos específicos e pigmentos, conforme a aplicação do produto, passando daí à unidade de granulação (extrusora) e embalagem.

O Mecanismo da Reação para o PE E O PP

Variando-se os parâmetros de pressão, temperatura, catalisadores e quantitativos na polimerização, obtêm-se produtos de diferentes pesos moleculares, densidade, etc., resultando produtos com maior ou menor flexibilidade, maior ou menor resistência mecânica, e assim por diante. Normalmente na produção de PE e do PP distinguem-se os processos de alta pressão e os de baixa pressão.

Dentre os processos de alta pressão, os mais utilizados são os processos ICI e CARBIDE (pressões da ordem de 2000 bar e temperaturas da ordem de 300°C), utilizados na produção de polietilenos de baixa densidade (PEBD). Daí serem chamados, também de polietilenos de alta pressão.

Os processos de baixa pressão mais utilizados são os processos ZIEGLER E PHILIPS.

No processo ZIEGLER, os catalisadores são obtidos através da reação de titânio, e a polimerização é realizada com pressão da ordem de 3 a 4 bar e temperatura entre 50°C e 75°C.

No processo Philips, os catalisadores são do tipo óxido de cromo parcialmente reduzido, com suporte de sílica e alumina ativados, e a polimerização ocorre a pressões da ordem de 30 e 40 bar e temperatura entre 120°C e 175°C.

CADEIAS LATERAIS E CRISTALIZAÇÃO

As cadeias de átomos de carbono apresentam ramificações, ou cadeias laterais, em maior ou menor quantidade. O grau de ramificação e o comprimento dessas cadeias laterais exercem considerável influência sobre as características do material, por constituírem um obstáculo á formação dos cristais.

Ao se resfriarem, o polietileno e o polipropileno tendem a se cristalizar. Essa cristalização, entretanto, não se faz de forma perfeita nem completa. Os cristais formados, chamados cristalitos, são considerados cristais imperfeitos, ou paracristais. Como a cristalização é incompleta, a matéria que se resfriou no estado amorfo permanece entre os cristalinos. A parte cristalina apresenta maior densidade e é dela que depende a resistência do material. A parte amorfa contribui para elasticidade, maciez e a flexibilidade do material; e do balanço dessas características decorrem as aplicações correspondentes.

A cristalização dos polímeros é dificultada pelas ramificações. Por isso, quanto menor o grau de ramificação da macromolécula, maior a cristalinidade e, em conseqüência, maior densidade, rigidez, resistência mecânica, térmica e a solventes.

Os cristalitos podem, ainda, associar-se formando grandes agregados, ordenados tridimensionalmente e conhecidos como esferolitos.

Se tivermos um arranjo ordenado dos cristalitos, de maneira a orientá-los na mesma direção, teremos uma maior interferência entre os mesmos e, por conseqüência, uma maior resistência ao escorregamento (Creep), ou seja, umamaior resistência mecânica. Porém, deve-se levar em consideração que uma maior orientação em uma direção geralmente significa uma diminuição da resistência nas direções perpendiculares á mesma.

O aquecimento do material tende a provocar uma diminuição da cristalinidade do mesmo e, por conseguinte, uma diminuição de sua resistência e um aumento da flexibilidade e transparência.

ENSAIO PARA A DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE

Para a determinação da densidade normalmente são utilizados os métodos do picnômetro, ou deslocamento, conforme nomas ASTM D 792, NBR 11936, ou o da coluna gradiente de densidades, conformes normas ASTM D 1505, DIN 53479, ou NBR 11931.  A nova ISSO R 1183 abrange os três métodos.

Os métodos do picnômetro, ou deslocamento (pesagem por imersão), baseiam-se na determinação da massa do plástico e na determinação do volume do mesmo através da imersão desta amostra em um líquido de densidade menor. Dividindo-se então a massa pelo volume, obtém-se a densidade.

O método da Coluna de Gradiente utiliza um tubo graduado onde se estabelece uma coluna líquida com gradiente de densidades, com soluções de álcool e água, de forma que a densidade da coluna seja crescente do topo para o fundo  do tubo. A seguir são introduzidas no tubo bólas de vidro (calibradores) de densidades conhecidas e aguarda-se que estas estacionem numa altura tal coluna onde as densidades da bóia e do líquido são iguais. Desta forma, traça-se um gráfico da densidade das bóias com a graduação do tubo (cm3 ). Uma amostra do plástico é então jogada dentro do tubo (mantido a 23°C) e aguarda-se até que a mesma entre equilíbrio térmico com o líquido. Entrando-se no gráfico com a altura que a amostra estabilizou no tubo, obtém-se a densidade. Neste método deve-se observar que a amostra não contenha bolhas ou vazios no interior, e que as condições de condicionamento e temperatura sejam respeitadas. Este método fornece precisão de quatro casas decimais.

TABELA – Influência do aumento de densidade no Polímero.

PROPRIEDADES AUMENTA DIMINUI
Facilidade de Processamento na na
Resistência do Fundido na na
Velocidade da Extrusão na na
Contração de Solidificação
Permeabilidade a Gases e Solventes
Resistência aTração-Escoamento-Ruptura-Alongamento
Resistência de Abrasão
Resistência de Impacto
Resistência ao Rasgo
Resistência química
Temperatura de amolecimento
Temperatura Mínima de soldagem
Resistência a Flexão, Rigidez
Dureza Superficial
Resistência a Fratura sob Tensões Ambientais (ESCR)
Resistência ao Creep
Transparência
Brilho
Ciclo de Moldagem

Pode-se alterar a densidade no processamento mudando-se as condições de resfriamento do produto. Um resfriamento mais brusco provoca a diminuição da densidade, pois as moléculas se solidificam antes de poderem se arranjar numa posição mais favorável e formar os cristalitos.

Esta situação, por vezes, provoca tensões internas no material (Frozen-in Stress), o que diminui a resistência final do produto e pode até mesmo provocar fraturas espontâneas neste. Portanto, um resfriamento cuidadoso e bem dimensionado proporcionará um produto com as características mecânicas desejadas e balanceadas com a máxima produtividade.

GRAU DE RAMIFICAÇÃO E AS POLIOLEFINAS

Dependendo do grau de ramificação, obtém-se polietileno de baixa, média e alta densidade. O grau de ramificação, por sua vez, depende do processo de polimerização empregado. Se o etileno for polimerizado a alta pressão, obtém-se um polietileno com cadeias muito ramificadas, com ramificações longas e curtas ao longo da cadeia principal, numa concentração da ordem de 10 a 30 ramificações por 1000 átomos de carbono. Por outro lado, se o etileno for polimerizado a baixa pressão, obtém-se um polietileno com cadeias pouco ramificadas, contendo de 1 a 5 ramificações por 1000 átomos de carbono, o que permite maior aproximação das cadeias adjacentes e, portanto, um maior grau de cristalização.

É comum o emprego de comonômeros, como o 1 – buteno e o 1- hexeno, com o intuito de reduzir a densidade do polietileno para se ter maior flexibilidade sem diminuir o seu peso molecular. Assim, podemos ter os seguintes tipos de polímeros olefínicos:

PEAD – Polietileno de Alta Densidade

Macromoléculas com estrutura linear com poucas ramificações curtas, grau de cristalização de 60 a 80%. Densidade de 0, 941 a 0, 965 g/cm3.

PEMD Polietileno de Média Densidade

Macromoléculas com estrutura linear com mais ramificações curtas. Menos cristalino que o PEAD. 50 a 60/5. Densidade de 0,930 a 0,940 g/cm3.

PEBD Polietileno de Baixa Densidade

Macromoléculas com estrutura linear muito ramificada, baixo grau de cristalização da ordem de 35 a 50/5. Densidade de 0, 915 a 0, 925 g/cm3.

PEBDL Polietileno de Baixa Densidade Linear

Polimerizado a baixa pressão, a exemplo do PEAD e PEMD, possui estrutura menos ramificada que o PEBD, tendo, porém uma grande flexibilidade, maior resistência mecânica e a fadiga por tensões ambientais que este último. Densidade da mesma faixa que o PEBD.

PEADUAPM- Polietileno de Alta Densidade de Ultra Alto Peso Molecular

Uma derivação do PEAD, proveniente do processo ZIEGLER modificado, tem como característica uma maior resistência mecânica e a abrasão, e maior resistência a temperaturas elevadas. De difícil processabilidade, pois tem fluidez tendendo a zero, porém é muito utilizado na produção de placas grossas e com alguma utilização em tabulações de grandes diâmetros.

PP- Polipropileno

As macromoléculas possuem estrutura linear, porém somente o polipropileno isotático (no qual todos os grupos de CH3 situam-se do mesmo lado da cadeia linear) se presta á fabricação de tubos e artigos em geral. Sua cristalização é da ordem de 60 a 70%, todavia é mais rígido que o PEAD e mais resistente a temperaturas elevadas.

O PP apresenta-se sob a forma de homopolímeros (propeno) e copolímeros (propeno e eteno). Apesar dos polietilenos também serem produzidos nas duas formas, este tipo de distinção é mais utilizada, comercialmente, para o polipropileno. O polipropileno homopolímero é mais rígido e com maior resistência a temperaturas elevadas. Densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3.

Os polipropilenos copolímeros, que advém da copolimerização do propeno com eteno, são ainda produzidos em dois tipos de arranjos estruturais moleculares distintos:

Copolímero em Bloco:

Onde grupos de C3H6 são intercalados com um ou mais grupos de C2H4, formando blocos contínuos que se repetem.

X-X-X-X-0-0 -0–X-X-X-0-0-0-X

Copolímero Randômico:

Onde as ligações entre os grupos C3H6 e os grupos C2H4 se fazem de forma aleatória, não caracterizando blocos.

X-0-X-X-0 -0-0-X-X-X-X-0-X-X

Os copolímeros randômicos apresentam maior flexibilidade, soldabilidade e estabilidade que os em blocos.

Tabela Influência do tipo de PP nas propriedades

Propriedade Homopolímero Copolímero Bloco Copolímero Random
Transparência Regular Fraca Boa
Resistência Impacto Regular Muito Boa Boa
Resist. Alta Temp. Muito Boa Regular Boa

Classificação dos Polietilenos pela Densidade

As normas ASTM D 1248 classifica os polietilenos em quatro grandes grupos:

Tabela Classificação dos polietilenos pela Densidade

Tipo Densidade(g/cm3)
I 0, 910-0, 925
II 0, 926-0, 940
III 0, 941-0, 959
IV Acima de 0, 960

Os tipos I, II, III, IV correspondem, grosso modo, ao PEBD, PEMD, PEAD copolímero e homopolímero, respectivamente.

A norma BRITISH STANDARD define como PEBD aqueles com densidade entre 0,910 e 0,930 g/cm3.

No Brasil, a tendência atual é adotar a definição da British Standard. Como se observa, existe alguma dúvida quanto à melhor maneira de classificar os polietilenos pela sua densidade. O que se busca, na verdade, é uma distinção dos materiais quanto a seu comportamento e resistência mecânica a curta e longa duração, o que certamente não é possível analisando-se apenas uma característica dos mesmos.

Nos anos 70/80, a empolgação com os ditos PEMD adivinha do apelo a um material mais flexível, com praticamente a mesma tensão de dimensionamento a longa duração e com maior resistência ao impacto e principalmente á propagação de ruptura que os PEAD.

Com o advento dos novos materiais, em especial os de distribuição molecular bimodal, a densidade em si  já não é tão preponderante na distinção do comportamento dos materiais, sendo, hoje em dia, dada maior ênfase à classificação dos materiais em função do seu MRS (minimum required strenght).

O certo é que qualquer que seja a classificação pela densidade adotada, a mesma deve referir-se ao material natural, sem pigmentos ou Negro de Fumo, pois os mesmos alteram o comportamento básico deste.

Determinação da Densidade de um Polímero Aditivado com Negro de Fundo

A determinação da densidade de um composto com Negro de Fumo faz-se pela fórmula simplificada:

Dcp = Dn + 0, 0044. C

Onde:

Dcp = Densidade do composto preto (g/cm3)

Dn = Densidade da resina natural (g/cm3)

C = Porcentagem em peso de Negro de Fumo no composto

Exemplo: Se uma resina natural possui uma densidade de 0,945 g/cm3 e for aditivada de maneira a ter uma porcentagem no composto final de 2,55 de Negro de Fumo, o composto terá uma densidade de:

0, 945+0, 0044.2,5=0, 956 g/cm3

Peso MOLECULAR

O PESO MOLECULAR tem uma influência muito significativa nas propriedades, características e comportamento do polímero.

O Peso Molecular é tanto maior quanto maior for o comprimento  das suas cadeias moleculares. A alteração do comprimento das macromoléculas é efetivada, principalmnte, pela alteração da quantidade de hidrogênio na polimerização.

Como as macromoléculas do polímero não possuem todas exatamente o mesmo comprimento, a determinação do peso molecular é um número médio. O peso molecular médio resulta num número que depende do método empregado para a sua determinação, daí encontrarmos os seguintes números:

Mw Peso Molecular Médio Ponderal

Obtido com o produto do peso total das moléculas de cada tamanho, pelo seu peso respectivo, dividido pelo peso total das moléculas:

Mn Peso Molecular Médio Numérico

Obtido com o produto do peso total das moléculas de cada tamanho, pelo seu número de moléculas, dividindo pelo número total de moléculas:

Mv Peso Molecular Médio de Viscosidade

Obtido pela determinação da viscosidade intrínseca de uma solução (n) contendo pequena quantidade de polímero dissolvido (Método ISSO R 1191, DIN 53728 ou NBR 7355).

Para catalisadores do tipo ZIEGLER, utilizando tetralina como solvente a 130°C, Tem-se:

N= 4,6. 10-2. Mv 0, 725 cm3/g, ou

N=3,78. 10-2. Mw.0,725 cm3/g

MW=91,6. N. 1/0, 725

Os PEAD comerciais apresentam um peso molecular médio ponderal Mw entre 50.000 e 500.000, e peso molecular médio numérico Mn entre 5.000 e 20.0000, correspondendo a uma viscosidade intrínseca (n) de 100 a 500 cm3/g . Quando o PEAD apresenta uma viscosidade intrínseca (n) maior que 300 cm3/g, ou seja, Mw maior que 200.000, é chamado PEAD de alto peso molecular.

Ensaio para Análise do Peso Molecular

Como a determinação do peso molecular por estes métodos é muito complexa, na prática utiliza-se um número correlacionado com o peso molecular chamado de ÍNDICE DE FLUIDEZ (MELT FLOW INDEX – MFI) ou ÍNDICE DE ESCOAMENTO (IE). Este número é inversamente proporcional ao peso molecular médio.

MFI=a. Mw-b

O método foi desenvolvido pela ICI e consiste na determinação da quantidade em massa de resina que flui por um orifício padronizado (2,095 mm), sob ação de uma pressão exercida por um peso especificado a uma certa temperatura da resina e por dado tempo, e expresso em gramas por 10 minutos.

O equipamento (plastômetro), os parâmetros e o método de ensaio são especificados nas normas: BS 2782- PART1; ISSO R 1133; DIN 53735; ASTM D 1238 E NBR 9023.

Os parâmetros adotados para as poliolefinas são:

PEAD: 190°C e pesos de 2,16 Kg (Ml2), 5 Kg (Ml5) e 21,6 Kg (Ml21)

PEBD: 190°C e pesos de 2,16 Kg e 5 Kg

PP: 230°C e pesos de 2,16 Kg e 5 Kg

Não se pode estabelecer uma correlação fixa entre o Ml2 e Ml5, pois depende da distribuição de peso molecular dos materiais, entretanto, para efeito comparativo, certo PEAD com Ml2 de 0,07 corresponde a um Ml5 da ordem de 0,5g/10 min., e o Ml2, de 0,15 corresponde a um Ml5 da ordem de 0,9g/10min.

Se, por um lado, um alto peso molecular é desejado (menor MFl), o processamento do polímero torna-se mais difícil, pois o material fundido será mais viscoso quanto menor o MFl, resultando uma menor produção. Alguns produtos, porém, dependendo do processo adotado, não conseguem ser produzidos com um alto índice de fluidez do polímero adotado deve ser tal que proporcione as características mecânicas desejadas, somadas a uma boa produtividade.

Distribuição do Peso Molecular (DPM)

A distribuição do Peso Molecular, DPM ou MWD, é quase tão importante no comportamento e propriedades dos polímeros quanto o próprio peso molecular. Dado que os comprimentos das macromoléculas não são iguais, torna-se necessário saber como e quanto os seus pesos moleculares afastam-se do peso molecular médio pretendido para o polímero, pois durante a polimerização a DPM pode ser influenciada pela escolha correta do catalisador e das condições de polimerização.

Sua determinação é estatística e definida pela relação entre os pesos moleculares médios ponderal e numérico (Mw/Mn).

Distribuição de Peso Molecular Bimodal

Polímeros com uma distribuição de peso molecular estreita, ou seja, suas moléculas têm pesos moleculares próximos, resultam em cristalização mais rápida e uniforme, sendo desejáveis onde a estabilidade dimensional, baixo empenamento e um bom acabamento superficial são fundamentais; é o caso da injeção, revestimento de papéis, rotomoldagem, extrusão de filmes espessos e fios, e em aplicações onde se deseja orientação molecular.

A DPM mais larga é desejável quando se necessita de maior facilidade de processamento, melhor impacto, stress cracking e melhor soldabilidade.

È o caso da extrusão de tubos, filmes finos, sopro, revestimento de fios e cabos elétricos, etc. Por outro lado, a DPM mais estreita apresenta melhor resistência ao creep.

Entretanto, num certo momento o desenvolvimento dos materiais começou a surgir uma grande dificuldade para melhoria das propriedades, pois ao aumentar-se o peso molecular, além de aumentar a dificuldade de processamento, ocorria a diminuição da densidade, que resultava numa diminuição da resistência à tração e conseqüentemente ao creep.

Foi quando se desenvolveram os materiais com curva de distribuição de peso molecular bimodal, chamados simplesmente bimodais.

Esses materiais apresentam duas concentrações de peso molecular, melhorando tanto a processabilidade quanto as propriedades mecânicas.

Ensaio para Análise da DPM

O método mais adequado para a sua determinação é através da cromatografia por permeação de gel (GPC). No entanto, este método, tal como na determinação do peso molecular, é muito complexo e caro, por isso adota-se como elemento indicativo da DPM o número definido como RAZÃO DE ESCOAMENTO (RE) OU MELT FLOW RATE (MFR), obtido facilmente através do plastômetro.

Normalmente, adota-se o MFR como a relação entre Ml21/Ml5 medidos a 190°C. Neste caso, obtêm-se valores de MFR para o PEAD de tubos da ordem de 10 a 50, correspondendo a DPM. Pelo método cromatográfico, obtêm-se para o PEAD valores entre 4:1 e 25:1, quando a DPM for estreita e ampla, respectivamente.

Também define-se a RE como sendo a relação entre o escoamento obtido no plastômetro com orifício de 9,55 mm sob uma pressão de 106 dyn/cm2 e o obtido com a pressão de 105 dyn/cm2 a 190° C.

ADITIVOS

Os principais aditivos incorporados ao polímero visam basicamente aumentar sua vida útil, protegendo-o contra a FOTOXIDAÇÃO e a TERMOXIDAÇÃO. Outros aditivos podem ser incorporados, objetivando aumentar sua resistência a chama (flamabilidade), simples coloração, etc.

Alguns aditivos já são incorporados pelo próprio fabricante do polímero, outros são empregados durante a transformação, conforme seja necessário. Os aditivos podem apresentar-se sob a forma de líquido, pó, ou granulado.

Normalmente, os transformadores preferem os aditivos sob a forma de masterbatch granulado (peletes), pois não exigem equipamentos especiais de mistura no processamento. O masterbatch é uma mistura granulada do aditivo com a resina base que, via de regra, deve ser a mesma á qual o masterbatch será incorporado ou, no mínimo, compatível com esta, sem prejudicar nenhuma propriedade do material. O material incorporado com aditivos recebe a denominação de composto. A utilização de aditivos em forma de masterbatch exige apenas um tamboreamento deste com a resina (salt and pepper), que pode ser executado até mesmo com uma betoneira, a fim de obter uma mistura homogênea.

Já a incorporação com aditivos líquidos ou em pó exige maiores cuidados, requerendo equipamentos específicos de mistura (banbury), dosadores, etc.

De qualquer forma, o composto tende a ser mais homogêneo e melhor disperso quando produzido pelo próprio fabricante da resina, em equipamentos apropriados, chamados de compounders, ou por empresas especializadas na fabricação de compostos.

É muito importante a escolha do aditivo mais adequado, sua proporção no polímero, dispersão e homogeneidade na massa do composto final, pois se por um lado um aditivo busca melhorar determinada propriedade do polímero pode vir a prejudicar outra.

Fotoxidação

O UV da luz solar torna-o frágil, pois provoca uma reação de degradação do polímero, rompendo as cadeias moleculares e mostrando, também, uma degeneração das propriedades elétricas.

Variações sazonais, geográficas e condições climáticas alteram a intensidade da componente UV, acelerando ou retardando a fotodegradação.

Um dos mais efetivos filtros de luz para as poliolefinas é o Negro de Fumo. Empiricamente constatou-se que uma quantidade de 2 a 3% de Negro de Fumo, com gramaturas muito finas, como os tipos classificados por N 110 e N 220 (tamanho de partícula 25nm), finamente dispersos, aumenta a vida útil do polímero exposto ao sol de forma contundente, além de atuar como inibidor de radicais e como ponte entre as moléculas, prevenindo a degradação e tornando o polímero mais resistente.

Estes tipos de Negro de Fumo também diminuem a resistividade volumétrica do material, podendo ser utilizados para tornarem o polímero condutivo (existem Negros de Fumo específicos e mais eficientes para cumprirem esta função).

Quantidades menores que 2% de NF diminuem bastante sua eficiência como filtro de luz, e quantidades maiores que 3% não provocam melhorias significativas, ocasionando, ainda, uma maior dificuldade de dispersão e um prejuízo nas propriedades mecânicas do material. Uma má dispersão poderá levar a resultados desastrosos, diminuindo a resistência do produto.

Todavia, a incorporação do Negro de Fumo deixa o material preto. A cor natural das poliolefinas é um branco levemente translúcido, assim, quando por alguma razão de aplicação se necessitam produtos de outras cores protegidos contra UV, utilizam-se absorvedores e estabilizantes orgânicos (tinuvins) em conjunto com o pigmento da cor desejada ao invés do Negro de Fumo. Deve-se, porém, considerar que, além de mais caros, não conferem a mesma resistência contra o UV que o NF em tubos e peças espessas.

Em filmes finos, onde a pequena espessura não permite que o Negro de fumo tenha uma função filtrante eficiente, os tinuvins são bem mais efetivos. Nesses casos, quando a cor preta é permitida, ambos os aditivos são utilizados conjuntamente.

Ensaios para Análise de Negro de Fumo no Composto

‘Fumo, Faz-se dois ensaios: Determinação do Teor de Negro de Fumo (% NF) e Análise de Dispersão de Negro de Fumo.

A determinação do Teor de Negro de Fumo consiste em pesar uma amostra do material, completamente seca e isenta de impurezas, aquecê-la a uma temperatura entre 500 a 700°c, provocando sua combustão, e a seguir resfriar lentamente e pesar resíduo.

% NF= 100x (massa da amostra/massa do resíduo)

Métodos de ensaio: Iso6964, BS 2782 método 405 A, ou NBR 9058.

O ensaio para a análise de Dispersão de Negro de Fumo consiste em retirar-se uma amostra do material e cortá-la em um micrótomo na espessura 10 um a 20 um. A seguir, analisá-la em um microscópio não polarizado com aumento de 100 vezes, comparando com gabaritos fotográficos, não devendo existir géis e aglomerados acima do especificado. Vide normas ISSO 18553/2002, BS 2782 métodos 823 A e B NBR 10924/1999. A Dispersão de pigmentos não pretos também se faz pela ISSO 18553, que substitui as ISSO 11420 e ISSO 13949, para pretos e não pretos.

Uma outra forma de verificar-se a eficiência do composto (polímero raios ultravioletas. Este método é pouco utilizado por necessitar de uma aparelhagem cara. Resume-se em submeter uma amostra do material, cortada numa espessura especificada (menor que 0,5mm), a um espectrofotômetro calibrado, a fim de varrer a amostra com um feixe de luz da faixa do UV (A=10-7 a 4.10-7 m). Mede-se, então, quanto da luz é transmitida e quando é absorvida pela amostra, determinando, assim, a ABSORBÂNCIA do material em abs/cm. O ensaio executado de acordo com a ASTM D-3349 estabelece que a absorbância deve ser maior que 3000 abs/cm.

Efeito da Quantidade de Negro de Fumo Polietileno

Ensaios, executados no Japão, comparando a retenção de alongamento à tração de amostras extraídas de tubos de PEAD com vários níveis de porcentagem de Negro de Fumo no composto, quando expostos ao tempo e quando submetidos á exposição artificial de Weather-o-Meter com arco de carvão, simulando envelhecimento acelerado, chegaram ao resultado da figura 3.15.

Termoxidação

Cação do produto, caso seja submetido a temperatura altas, como por exemplo na condução de água quente.

Durante a transformação da resina (extrusão, injeção, etc.), o material é submetido ao calor e á presença de oxigênio, o que provoca sua degradação parcial. Por essa razão, um processamento mal feito, com temperaturas, pressões e velocidades de rosca inadequadas ao material, pode conduzir à degradação do mesmo, gerando um produto final com características e resistências muito inferiores às esperadas.

Para evitar-se e/ou minimizar este efeito, são incorporados à resina aditivos antioxidantes (termo estabilizantes) que têm como função capturar os oxigênios livres, não permitindo que se incorporem aos radicais metil e butil das macromoléculas, o que provoca sua ruptura e consequente diminuição do peso molecular, observado através o aumento do índice de fluidez (MFI).

Da mesma forma, a reutilização do material, ou seja, moê-lo, lavá-lo e reprocessá-lo, deve ser executada com cautela, pois a cada reprocessamento o material vai tendo seu nível de antioxidantes diminuído e vai se tornando mais susceptível à degradação térmica, até chegar um momento em que não poderá mais ser utilizado por não possuir mais as características necessárias ao produto.

A Termoxidação do PEAD e do PEBD dá lugar ao aumento de viscosidade do fundido (diminuição de MFI), ligações reticuladas (cross linking), descoloração e aumento da temperatura de fragilização devido à cisão das cadeias moleculares. Já o PP degrada gerando cadeias de baixo peso molecular (aumento de MFI). Efeitos similares ocorrem quando estes polímeros são submetidos a radiações altamente energéticas e quando aquecidos em presença de peróxidos.

Ensaio para Determinação da Estabilidade Térmica (OIT)

Um método utilizado para analisar-se a Estabilidade Térmica do polímero é o OXIDATION INDUCTION TIME (OIT) – um teste bastante complexo que envolve equipamentos caros e sofisticados.

O teste baseia-se na utilização de um equipamento analisador de diferenciais térmicos (DTA- DIFERENTIAL THERMAL ANALIZER ou no DSC – DIFERENTIAL SCNNING CALORIMETER). Introduz-se uma amostra do polímero no DSC e cria-se no aparelho uma atmosfera absolutamente inerte através da injeção constante de nitrogênio. Ajusta-se o instrumento para atingir e estabilizar-se a 200°c+/-0,1°c, através de uma razão de aumento de temperatura pelo tempo). A partir daí, o fluxo de nitrogênio é substituído pelo oxigênio. Continua-se a rodar a termograma até o momento em que ocorra a oxidação do material, percebida no gráfico pela variação brusca de energia exotérmica. O OIT é dado pelo tempo decorrido do início da injeção do oxigênio até a ocorrência de oxidação.

Para a fabricação de tubos, algumas normas estabelecem que o OIT deve ser maior que 20 minutos

Normas: ISSO/TR 10837, EM 728, BS OS/PL2- part. 1 – Pipes- apêndice D e NBR 14300/1999.

Ensaio para Determinação da Resistência ao Intemperismo

Este ensaio é encontrado nas normas ISSO 4427 – anexo A, ISSO 4437- anexo C, EM 1056 ou NBR 14694/2001, entre outras e tem por objetivo avaliar de uma forma prática resistência do material não preto, ou seja, não protegido com negro de fumo, às condições climáticas, em especial aos raios UV.

Consiste em se colocar amostras de tubos de aproximadamente 1 m de comprimento, de menor espessura da gama de tubos a ser avaliada, em uma estrutura tal que as amostras fiquem voltadas para a face norte, se no hemisfério sul, ou a face sul , se no hemisfério norte, livremente expostas ao tempo , sem receber sombras.

O tempo de exposição deve ser necessário para que se registre no mínimo 3,5 Gj/m2 de energia solar no local.

Após o “envelhecimento” causado pela exposição, as amostras devem ser submetidas aos ensaios de tração e de pressão, devendo atingir as mesmas especificações mínimas para o tubo não envelhecido, e ao ensaio de OIT, porém aqui admitindo-se uma perda de estabilizantes, devendo resultar 10 min ao invés dos 20 min do tubo não envelhecido.

Outros Aditivos

Aditivo Antichama

Utilizado nos casos em que se necessita que o produto tenha baixa ou nenhuma propagação de chamas, como por exemplo, em aplicações de conduítes elétricos externos, áreas sujeitas a atmosfera explosiva, etc.

Um material é considerado não propagante de chama, ou auto-extinguível, quando submetido à chama azul de um bico de bunsen a uma altura e por um tempo especificado (30 s, normalmente); após a retirada do bico de bunsen, a chama do material se extingue em menos de 30 s, e a parte carbonizada não se alastra por mais do que um comprimento estabelecido (150 mm normalmente). Esta classificação varia de acordo com a aplicação do produto e o grau de segurança requerido.

Como regra geral, as poliolefinas são propagantes de chama, ou seja, quando submetidas a chama direta inflamam-se, sendo o PP pouco menos propagante que os polietilenos.

Há várias formas de melhorar a resistência à chama dos polímeros, entre elas adicionar cargas como fibra de vidro ou mica, ou substâncias químicas que reagem na presença de chama liberando H2O funcionam como retardantes de chama.

A norma UL94 define o método de ensaio e as classificações em relação à flamabilidade dos materiais (V-O, V-1, etc.).

Aditivo Antiestática

Os plásticos, quando friccionados com determinados materiais (como os materiais isolantes), carregam-se estaticamente.

As poliolefinas são excelentes isolantes elétricos, sendo freqüentemente utilizadas como tais, pois ultrapassam com grande margem as exigências das normas de eletricidade. Esta característica é por vezes indesejada, seja por fatores de segurança ou de ordem prática. Um exemplo é a condução de grãos ou ar comprimido por tubos instalados em atmosferas explosivas, com minas subterrâneas, gerando carga estática.

Entre alguns agentes antiestáticos, pode-se utilizar também o Negro de Fumo (tipos especiais são chamados de Negro de Fumo condutivo). Neste caso, o objetivo é o Negro de Fumo diminuir a resistividade do polímero, tornando-o condutivo. Existem aplicações em que se usa técnica para que o produto exerça a função de blindagem eletromagnética em aparelhos eletrônicos.

ADITIVO ANTIBLOQUEIO

Em algumas aplicações, como na produção de filmes tubulares, este aditivo é utilizado para evitar-se a justaposição das superfícies do filme devido ao grande polimento destas.

ADITIVO ANTIÁCIDO

Tem a finalidade de neutralizar resíduos e catalisador, e outras substâncias que não foram totalmente extraídas do polímero na sua produção, objetivando evitar danos aos equipamentos de transformação (rosca, cilindro, matriz, etc.).

CARGAS

As cargas têm diversas aplicações, podendo ser utilizadas tanto para simplesmente diminuir o custo final do produto, quanto para melhorar sensivelmente determinada característica deste como, por exemplo, na incorporação de fibra de vidro ou mica para o aumento da rigidez, ou na incorporação de elastômeros para aumentar a resistência, como nos pára-choques de automóveis. Porém, devem ser tomados muitos cuidados para assegurar-se uma boa homogeneização do polímero com a carga, bem como não se perder outras propriedades que seriam necessárias.

PIGMENTOS

Diversos tipos de pigmentos podem ser utilizados com o intuito de obter-se a coloração desejada. Além do dióxido de titânio para a obtenção do branco e do negro de fumo para o preto, vários outros pigmentos de origem orgânica e inorgânica são possíveis. A escolha do pigmento deve levar em consideração, também, a resistência do pigmento ao calor, à luz, a compatibilidade com o polímero, etc. Os pigmentos inorgânicos apresentam melhor resistência à temperatura, em especial os a base de cádmio, enquanto os orgânicos geram cores mais vivas.

OUTROS

Agentes deslizantes, para diminuir o coeficiente de atrito do material; agente expansor, para diminuir a densidade do material transformando-o em espuma; desativador de metais, onde o polímero terá que entrar em contato com metais de transição que podem funcionar como catalisadores de degradação, etc.

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